Солнечный кофе: повышение КПД фотоэлементов за счет кофеина

Утро начинается тяжело, особенно если просыпаешься в пол шестого. За окном идет дождь, пряча под зонтами лица немногочисленных жаворонков, бегущих на работу, и сов, возвращающихся домой размеренным шагом. Будильник, будучи сволочью по натуре, продолжает с присущей ему точностью звонить уже третий раз. И почему-то начинает казаться, что он делает это с раздражением и упреком. Соблюдая правило третьего сигнала ночного дозора из «Игры престолов», на третий звонок нужно встать с постели и, словно белые ходоки, побрести в сторону кухни. Чайник, чашка, сахар, кофе. Все, утро официально началось.

Этот небольшой очерк достаточно четко передает утреннюю рутину многих из нас. И главным его атрибутом является кофе, без которого поутру порой сложно вспомнить о наличии мозга в черепной коробке. Бодрящий эффект кофе это результат психостимулирующего действия кофеина. О чем бишь я, группа ученых шутки ради решила использовать кофеин для улучшения фотоэлементов. А как мы знаем, в каждой шутке есть доля правды, потому эта забавная идея дала удивительные результаты на практике. Как кофеин был имплементирован в фотоэлементы, какие показатели получилось улучшить и насколько такое усовершенствование оправдано? На эти и другие вопросы мы найдем ответы (нет, не в кофейной гуще) в докладе ученых. Поехали.

Основа исследования

Как я уже упоминал ранее, данное исследование действительно зародилось как шутка за чашечкой утреннего кофе в кафетерии лаборатории. Однако, ученые не были бы учеными, если бы не попробовали реализовать что-то подобное, пусть и нелепое на первый взгляд.

Главным подопытным помимо кофеина стал не простой фотоэлемент, а перовскитовый.

В основе перовскитового фотоэлемента лежат материалы из органического-неорганического гибрида галогенида перовскита (далее PVSK). PVSK это самый настоящий прорыв в солнечной энергетике, что подтверждает статистика использования: 3.8% в 2009 и 23.3% в конце 2018 года. Однако порадоваться успехами этого материала пока что можно только в лабораторных условиях, ибо проблемы с долговременной стабильностью не позволяют применить его в коммерческом производстве фотоэлементов. Например, популярные в исследованиях PVSK на основе цезия (Cs) и формамидиния (FA) с точки зрения термодинамических свойств не могут нормально работать при комнатных температурах. Но это может PVSK на основе метиламмония (MA).

Но и с этим вариантом не все так просто: органический катион MA PVSK обладает летучей природой, от чего происходит быстрое разложение PVSK и осаждение тригонального иодид свинца (PbI2) при повышенных температурах.

Также есть проблема и с ионами внутри PVSK. Исследователи приводят яркий пример: ион I- может легко пройти через поликристаллические зерна PVSK и выйти за пределы слоя PVSK, а потом воздействовать на металлический электрод под влиянием тепловой энергии. От этого возникают дефекты в виде участков нерадиативной рекомбинации. Кроме того, случайно ориентированные зерна PVSK могут привести к слабому переносу заряда в вертикальном направлении, что является следствием быстрого и неконтролируемого процесса роста пленки PVSK.

По словам ученых, ранее подавляющее большинство трудов по улучшению производительности фотоэлементов на основе PVSK были нацелены на сами устройства, их архитектуру и структурные улучшения, а не на PVSK.

В данном же исследовании ученые применили к PVSK на основе метиламмония (MA) 1,3,7-триметил-ксантин — вычурное научное название кофеина (структура Льюиса и трехмерная модель на 1А ниже). Используя карбоксильные группы в различных химических условиях, кофеин стал чем-то вроде «молекулярного затвора», который взаимодействовал с ионами Pb2+, замедляя рост кристаллов PVSK. Кроме этого удалось достичь желаемой ориентации путем увеличения энергии активации.

В результате получилось достичь отличной кристалличности пленок PVSK с кофеином и снижения плотности дефектов, а также лучшую вертикальную передачу заряда. А полученный коэффициент полезного действия (КПД) составил ранее немыслимые для данной технологии 20.25%. Что касается термостабильности устройства, то ученым удалось достичь стабильности при температуре 85 °С в течение более 1300 часов.

Это действительно отличные результаты, особенно учитывая комичные корни этого исследования. А теперь давайте детальнее рассмотрим что и как работало.

На изображении 1В показаны результаты инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием кофеина (синяя линия), чистого MAPbI3 (черная линия) и MAPbI3 с кофеином (красная линия). Валентные колебания, относящиеся к двум C=O связям в чистом кофеине проявляются на 1,652 см-1 и 1,699 см-1. При добавлении кофеина в пленку MAPbI3 наблюдалось смещение растяжения C=O с более низкой частотой от 1,652 на 1,657 см-1, в то время как колебательная мода C=O на 1,699 см-1 сохраняет свое изначальное значение. Это является показателем того, что кофеин присутствует в пленке MAPbI3 уже после отжига и, возможно, образовал аддукт с MAPbI3 через взаимодействие между Pb2+ в PVSK и одной из C=O связей в кофеине.

Для дополнительного подтверждения влияния кофеина на PVSK ученые провели спектроскопию аддукта PbI2-MAI-DMSO-кофеин, которая также показала смещение растяжения C=O с 1652 до 1643 см-1 (1С).

Эти наблюдения подтверждают, что взаимодействие между C=O в кофеине и ионами Pb2+ образует молекулярный затвор, увеличивающий энергию активации. А это в свою очередь замедляет процесс роста кристаллов PVSK, улучшая общую кристалличность пленок PVSK. Кроме того, данный молекулярный затвор возможно будет взаимодействовать с аморфизированным PVSK при нагревании, что может предотвратить термическое разложение.

Изображение 2А это РЭМ снимок поперечного сечения пленки PVSK с кофеином. Изменения затухания стационарной фотолюминесценции (2В) и фотолюминесценции с временным разрешением (2С) были проведены для изучения качества пленки и динамики рекомбинации заряда. Интенсивность фотолюминесценции пленки PVSK с кофеином (черные линии) была в 6 раз выше, чем в пленки без кофеина (красные линии). Также было отмечено синее смещение с 770 до 763 нм, что еще раз подтверждает снижение числа дефектов при внедрении кофеина в структуру пленки PVSK.

Далее был проведен рентгеноструктурный анализ для изучения кристаллической структуры пленки PVSK, осажденной на подложке из оксида индия и олова (2D). И для пленок с кофеином и без оного не было обнаружено дифракционного пика на 12.5, что соответствует плоскостям (001) гексагонального PbI2. Обе пленки продемонстрировали одинаковую тетрагональную фазу PVSK с доминирующим отражением (110) решетки при 13,9, что является отличной ориентацией для исследуемых пленок PVSK. Отношение интенсивности пика (110) при 13,9 к интенсивности пика (222) при 31,8 увеличилось с 2,00 до 2,43 при добавлении кофеина. Это свидетельствует о более быстром росте (110) зерен, поглощающих случайно ориентированные зерна.

Также были проведены измерения размеров зерен посредством формулы Шеррера и полуширины (110) пика. При внедрении кофеина размер зерен увеличился с 37,97 до 55,99 нм.

Изображение 2Е демонстрирует нам график нормированного азимутального угла вдоль плоскости (110) пленок MAPbI3 без кофеина (красная линия) и с кофеином (черная линия). При угле в 90° пленка с кофеином демонстрирует достаточно выраженный пик в сравнении с пленной без кофеина. Более узкая полуширина предполагает, что кофеин способствовал росту зерен PVSK вдоль плоскости, что улучшает перенос заряда.

Далее ученые провели анализ переходного фототока (TPC) и переходного фотоэлектрического напряжения (TPV).

Экспериментальные фотоэлементы были изготовлены с учетом n-i-p планарной структуры, а в качестве анода выступил оксид индия-олова (ITO). В свою очередь наночастицы оксида олова были применены в качестве слоя транспортировки электронов. В роли активного слоя выступал как чистый MAPbI3, так и содержащий кофеин MAPbI3. Роль слоя транспортировки дырок (квазичастиц с положительным зарядом) исполнил поли [бис (4-фенил) (2,4,6-триметилфенил) амин] ([C6H4N(C6H2(CH3)3)C6H4]n), легированный 4-изопропил-40-метилдифенилиодонийтетракис (пентафторфенил) боратом (C40H18BF20I). Для катода использовали серебро (Ag).

На изображении 3А показаны J-V кривые (плотность тока, мА/см2) устройств на базе чистого MAPbI3 и MAPbI3/кофеин, полученные при использовании искусственного солнца AM1.5G с интенсивностью 100 мВт/см2. Процент внедренного кофеина в систему варьировался от 0 до 2 % от общей массы.

Увеличение количества внедренного кофеина до 1% привело к повышению показателей некоторых характеристик, а именно: напряжение холостого хода (Voc), ток короткого замыкания (Jsc), коэффициент заполнения (FF) и воспроизводимость.

Максимальный КПД (PCE в таблице ниже) чистого (без кофеина) MAPbI3 составил 17.59% (Voc: 1.074 В, Jsc: 22.29 мА/см2, FF: 73.46%). А вот при наличии в системе 1% кофеина показатель КПД вырос до 20.25% (Voc: 1.143 В, Jsc: 22.97 мА/см2, FF: 77.13%).

Увеличение показателей Voc и FF ученые связывают с уменьшением нерадиативной рекомбинации и кристаллических дефектов, что является следствием пассивации из-за внедрения кофеина в систему. Также возрос показатель и Jsc с 22.29 до 22.97 мА/см2 (график 3В).

Для более детального изучения влияния кофеина на производительность системы ученые провели сравнительный анализ кинетики переноса заряда и рекомбинации заряда фотоэлементов с и без кофеина. Анализ показал (3С), что время жизни зарядовой рекомбинации (tr) устройства с кофеином (285 мс) было значительно дольше, чем без кофеина (157 мс). Из этого следует вывод, что концентрация дефектов значительно меньше. При этом время переноса заряда (tt) при добавлении кофеина в устройство снизилось с 2.67 до 2.08 мс.

С целью подтверждения эффекта молекулярного затвора кофеина в фотоэлементах во время процесса термического разложения ученые провели тест на устойчивость к постоянным тепловым нагрузкам: 85 °С в азотной среде.

Устройство с кофеином показало отличную термическую стабильность, сохранив 86% от изначального КПД спустя 1300 часов. А вот устройство без кофеина в тех же условиях сохранило лишь 60% от первичного КПД. Ученые связывают это с миграцией ионов, плохой кристаллизацией и фазовой нестабильностью чистого MAPbI3 при высоких температурах.

Ученым необходимо было более детально понять влияние кофеина на работу фотоэлементов с точки зрения миграции ионов и фазовой декомпозиции. Для этого был проведен рентгеноструктурный анализ (4В) устройств уже после тестов на термическую стабильность.

Устройство без кофеина показало достаточно большой пик на 12.5, связанный с (001) плоскостью гексагонального PbI2. Очень слабая дифракция на 13.9 предполагает полную деградацию PVSK кристалла. А вот относительно (003) плоскости PbI2 наблюдалась достаточно сильная дифракция 38.5.

Как уже говорилось ранее, очень хорошая кристалличность PVSK за счет добавления кофеина должна предотвратить миграцию ионов во время нагрева. Был проведен термогравиметрический анализ кофеина и аддукта для установления фазовой стабильности и термических свойства кофеина и промежуточной фазы аддукта. Графики 4C и 4D показывают потерю массы и тепловой поток кофеина, чистого PVSK и PVSK+кофеин.

Анализ показал, что кофеин полностью распадается при температуре около 285 °C, при этом он показал отличную термостабильность при температуре ниже 200 °C. На графике 4С мы можем увидеть три этапа потери массы чистого PVSK: 70 °C, 340 °C и 460 °C. Это связано с сублимацией DMSO, MAI и PbI2, соответственно. Температура сублимации MAI и PbI2 у PVSK+кофеин была значительно выше, что указывает на необходимость в большей энергии для разрыва связи между кофеином и PVSK. Это утверждение подтверждается анализом тепловых потоков (4D). Таким образом, связь между кофеином и PVSK формирует молекулярный затвор, от чего увеличивается показатель необходимой энергии активации распада при нагреве.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования настоятельно рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Данное исследование показало, что внедрение кофеина в PVSK материалы позволяет получить фотоэлементы с большим КПД, снизить миграцию ионов, уменьшить число дефектов и усилить термостабильность. Использование PVSK материалов началось не так давно, однако уже считается самой перспективной веткой солнечной энергетики. А это значит, что необходимо совершенствовать все аспекты данной технологии, если мы хотим получить устройства, которые будут иметь высокие показатели производительности при низких показателях затрат. Сей труд как раз и относится к исследованиям, нацеленным именно на это.

Использовать кофеин в разработке фотоэлементов звучит как шутка, это и была шутка за чашкой кофе утром в лаборатории. Но с учеными шутки плохи, и любая, даже самая странная идея, может дать отличный результат, если применить знания, смекалку и немного творческого подхода.

-------------------------------------------------------------------

Хотите оперативно узнавать о выходе других полезных материалов на сайте "ГИС-Профи"?
Подписывайтесь на нашу страницу в Facebook.
Ставьте отметку "Нравится", и актуальная информация о важнейших событиях в энергетике России и мира появится в Вашей личной новостной ленте в социальной сети.